1 二氧化氯簡介

二氧化氯是一種消毒劑、除臭劑、漂白劑、保鮮劑。二氧化氯對(duì)微生物細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附穿透能力，可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶，還可以通過快速抑制微生物蛋白質(zhì)的合成來破壞微生物。它可以殺滅一切微生物，包括細(xì)菌繁殖體，細(xì)菌芽孢，真菌，分枝桿菌和病毒等。近幾年來，世界范圍內(nèi)發(fā)生多起呼吸道感染疾病，在疫情控制方面，消毒劑發(fā)揮著重大作用。 二氧化氯作為的殺菌消毒劑，被廣泛應(yīng)用于空氣消毒領(lǐng)域、水體消毒領(lǐng)域、土壤消毒改良領(lǐng)域，在環(huán)境消毒凈化、控制傳染性疾病中發(fā)揮了重要作用。

2 二氧化氯劑型

常溫常壓下二氧化氯是一種氣體分子，難以運(yùn)輸和保存，影響了二氧化氯推廣和使用。人們相繼推出了液體、粉劑、片劑、顆粒劑四大劑型，滿足了不同場景條件下的應(yīng)用，有力地推進(jìn)了二氧化氯的應(yīng)用市場和前景。當(dāng)然每種劑型也都有其優(yōu)缺點(diǎn)，本文主要闡述一下二氧化氯固體釋放劑(主要包括粉劑、片劑、顆粒劑)的研發(fā)、生產(chǎn)及其應(yīng)用。

3 二氧化氯粉劑

二氧化氯粉劑是國內(nèi)應(yīng)用較早的劑型，為二氧化氯行業(yè)發(fā)展和應(yīng)用做出了重大貢獻(xiàn)。主要有三元粉劑、二元粉劑、一元粉劑，此類劑型生產(chǎn)工藝相對(duì)簡單，只要控制好原料表面水分和生產(chǎn)環(huán)境，混合即可；但是生產(chǎn)過程中存在著諸多問題，影響其使用效果。當(dāng)前市場上粉劑存在的問題主要有：一元或二元產(chǎn)品安全穩(wěn)定性不足，容易造成漲袋、發(fā)黃、自燃等現(xiàn)象。

通過我們十幾年的研發(fā)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其原因主要有以下4點(diǎn)：

1)主原料亞氯酸鈉、含氯活化劑、其它輔料表面水分超標(biāo)(大于 0.3%)。

2)活化劑殘留游離氯物質(zhì)與亞氯酸鈉反應(yīng)。

3)活化率較低，一些老的傳統(tǒng)配方中活化劑采用檸檬酸、氨基磺酸、草酸、磷酸二氫鉀(鈉)等，使得亞氯酸鈉的活化率僅為40-60%之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于行業(yè)活化率≥95%的要求。

4)生產(chǎn)環(huán)境中的相對(duì)濕度、溫度控制不到位，潮濕、高溫等都會(huì)影響粉劑的產(chǎn)品質(zhì)量。

針對(duì)以上問題，我公司對(duì)愛消除牌二氧化氯固體釋放劑做了以下工藝改進(jìn)：

1)針對(duì)表面水分我們通過對(duì)原料進(jìn)一步加工處理，使其表面水分含量<0.2%。

2)對(duì)活化劑進(jìn)行去游離化處理，減少固體條件下游離物質(zhì)與亞氯酸鈉反應(yīng)。

3)采用成鹽物質(zhì)做為活化劑，在酸性條件下活化亞氯酸鈉，通過五步碘量法和分光光度計(jì)法檢測，其活化率可達(dá)98%以上。

通過此工藝流程我們實(shí)現(xiàn)了二氧化氯在相對(duì)濕度50%以下，溫度28℃以下生產(chǎn)環(huán)境中的無味生產(chǎn)；大大改善了生產(chǎn)條件和工人的工作環(huán)境。

3.1 粉劑的延伸與應(yīng)用

常規(guī)的粉劑二氧化氯固體釋放劑，使用時(shí)需先活化后使用，給客戶帶來了諸多不便，造成了客戶的體驗(yàn)度不高。隨著二氧化氯在各個(gè)不同行業(yè)的應(yīng)用，常規(guī)的粉劑已經(jīng)不能滿足客戶要求，為了適應(yīng)市場需求，我公司潛心研究，相繼開發(fā)出了緩釋干粉、緩釋凝膠粉。生產(chǎn)工藝如下：

1)緩釋干粉

生產(chǎn)工藝：制得相應(yīng)濃度的二氧化氯溶液→噴霧到混合好的具有緩釋和吸附功能的載體上→加入包膜劑混合包被處理→干燥處理→包裝。

原料組成：①二氧化氯溶液由二氧化氯發(fā)生器或亞氯酸鈉活化劑制得。②載體由石墨烯、 凹凸棒粘土、高嶺土、膨潤土、蒙脫石、 α-Al?O?、 γ-Al?O?、濾料等惰性物質(zhì)組成。③包膜劑由無機(jī)包膜劑、PVP、PVA、 β-環(huán)糊精等組成。

應(yīng)用場景：畜牧養(yǎng)殖舍消毒除臭、土壤消毒、培養(yǎng)基、民用家居消毒除臭、爽身粉、半封閉空間消毒凈化、大棚蔬菜空氣消毒、種子脫毒、空調(diào)新風(fēng)、尸體污物掩埋等。

使用方式：干粉噴霧、干撒、摻拌、粘附、掛袋。

2)緩釋凝膠粉

生產(chǎn)工藝：制得平衡態(tài)的二氧化氯粉→加入穩(wěn)定劑→加入凝膠載體中→包裝。

原料組成：①二氧化氯粉由亞氯酸鈉和磷酸二氫鈉(鉀)、磷酸氫二鈉(鉀)、檸檬酸、蘋果酸、草酸、氨基磺酸、有機(jī)氯、無機(jī)氯等組合成的活化劑制得。②穩(wěn)定劑由十二烷基硫酸鈉、ATMP、HEDP、DTPMP、EDMP、PVP等組成。③凝膠載體由PEG、PVA、PAA、SPA、PAM等組成。

應(yīng)用場景：半封閉空間消毒，蔬菜大棚消毒、冷庫保鮮、食用菌種植空氣消毒、冰箱消毒除臭、除甲醛、車內(nèi)消毒凈化等。

使用方式：加水反應(yīng)成膠裝，按空間體積適量放置或懸掛。

4 二氧化氯片劑

二氧化氯片劑是由二氧化氯粉劑延伸出來的，在粉劑的基礎(chǔ)上添加粘合劑、脫模劑、助流劑、崩解劑、泡騰劑共同組成，可分為泡騰片、緩釋片。

4.1 片劑優(yōu)勢

外形規(guī)則、利于各種包裝、計(jì)量準(zhǔn)確、不需計(jì)算、配比方便、活化條件簡單、使用方便、運(yùn)輸安全、利于推廣，應(yīng)用場景多、附加值較高。

4.2 生產(chǎn)方法

片劑常規(guī)的制備方法有干法、濕法和直接壓片法，目前企業(yè)生產(chǎn)主要采用干粉直接壓片。干粉壓片主要出現(xiàn)的問題是掉蓋、粘沖、裂片、粉片、溶解有雜質(zhì)等。生產(chǎn)過程中刺激性氣味較大，生產(chǎn)環(huán)境受天氣、環(huán)境條件等因素影響比較大，不易實(shí)現(xiàn)一年四季生產(chǎn)。

4.3 片劑現(xiàn)狀

產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，不同廠家的片劑使用效果差異較大，造成這樣的原因主要是生產(chǎn)工藝和質(zhì)量不同造成的。就產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝而言，主要分為三類，第一類是含氯消毒片加色素假冒二氧化氯固體釋放片。第二類是活化率低，標(biāo)識(shí)量與實(shí)際含量差異較大，溶解后亞氯酸根、氯酸根含量較高，片劑結(jié)實(shí)，氣味低，在空氣中放置不易粉片。第三類是活化率高，氣味大，含量足，在空氣中放置容易粉片，不易保存，對(duì)包裝要求和包裝材質(zhì)較高。

4.4 二氧化氯片劑的質(zhì)量要求

2002版《消毒技術(shù)規(guī)范》的要求及行業(yè)規(guī)范要求執(zhí)行。含量檢測按通用的五步碘量法。

外觀要求：片劑完整無缺損，外表平滑，無粘沖、掉蓋、裂片現(xiàn)象，片劑為白色無黃點(diǎn)、黑點(diǎn)等雜質(zhì)。

硬度要求：硬度達(dá)到4kg/cm2以上，選擇10片置1m 高處做自由落體到堅(jiān)硬的地面至少7片以上無破碎現(xiàn)象。

崩解要求，水溫 20℃，泡騰片崩解時(shí)限 2-5 min，崩解后水體顏色呈均勻的黃綠色，底部和溶液表面無不溶物、無雜質(zhì)、澄清透明。

活化率要求：活化率≥95%以上，氯氣、氯酸根、亞氯酸根、重金屬不超標(biāo)。

穩(wěn)定性要求：在恒溫54℃、恒濕70%條件下，14d穩(wěn)定性試驗(yàn)后，片重差異小于0.5%，二氧化氯含量損失≤標(biāo)識(shí)量的10%，保質(zhì)期可達(dá) 12個(gè)月以上。

使用要求：避光密封條件下，消毒片制備的消毒液48h應(yīng)保持含量基本穩(wěn)定。

配方要求：不得添加違禁物質(zhì)，如致癌重金屬、硼酸、表面活性劑等。

4.5 生產(chǎn)工藝改進(jìn)

1)按照粉劑對(duì)所需的原輔料進(jìn)行原輔料表面水分處理和游離物質(zhì)處理。

2)改善生產(chǎn)環(huán)境的溫度和濕度，控制好溫度28℃以下、相對(duì)濕度50%以下。

3)二氧化氯的特殊性，選擇干粉直接壓片工藝最為合理，問題是由于物料表面水分較低，在壓制過程中帶來了很大麻煩。至此我們經(jīng)過多年研究和生產(chǎn)調(diào)試，制得一種適合用于二氧化氯壓片的水溶性萬能粘合脫模劑，進(jìn)而避免了粉片、粘沖、裂片、掉蓋等不良現(xiàn)象，從而替代了十二烷基硫酸鈉、硼酸、富馬酸、硬質(zhì)酸鎂、羧甲基纖維素、糊精等。

4)通過工藝改進(jìn)使得二氧化氯的活化率≥95%，避免了粉片現(xiàn)象，降低了包裝要求，實(shí)現(xiàn)了低味或無味生產(chǎn)環(huán)境壓片，符合了二氧化氯片劑質(zhì)量要求。

5)通過工藝改進(jìn)，可明顯降低酸的使用量，提高了活化二氧化氯的pH，完全可以實(shí)現(xiàn)pH5.5~6.5 之間活化，這也符合二氧化氯在pH6時(shí)最穩(wěn)定的性質(zhì)。降低了對(duì)金屬的腐蝕和農(nóng)作物的影響。

4.6 應(yīng)用問題探討

二氧化氯片劑由于計(jì)量準(zhǔn)確、使用方便，外形好看，適合于精包裝銷售，市場需求相對(duì)較大，適合衛(wèi)生防疫、環(huán)境消毒、食品加工、桶裝水消毒、大棚蔬菜種植、甲醛治理等各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用，但是一些實(shí)際應(yīng)用效果值得探討。

1)酸度值問題

酸度值直接影響到二氧化氯的活化率， 目前，市面上的二氧化氯片 pH 一般在 2-4 之間，該公司經(jīng)過調(diào)整可將二氧化氯pH調(diào)整到5.5-6.5之間釋放二氧化氯(1g溶于100mL 水中的pH)，活化后所得的二氧化氯溶液相對(duì)其它pH下的二氧化氯溶液更為穩(wěn)定。pH接近中性，可降低對(duì)金屬器具的腐蝕?？梢赃M(jìn)一步擴(kuò)大二氧化氯應(yīng)用范圍，如煙葉育苗、蔬菜栽培、食用菌栽培，農(nóng)業(yè)用土壤或培養(yǎng)基的消毒，也可用于食品加工保鮮、漂白。

2)釋放量的影響因素問題

理論釋放量和實(shí)際釋放量受多種因素的影響，一是亞氯酸鈉與活化劑合理選擇與配伍；二是活化時(shí)酸度值的影響；三是活化時(shí)水量對(duì)釋放量的影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)片劑含量、克重、和活化水量成正比(活化水量=克重×含量×2000)。

3)實(shí)際應(yīng)用探討

很多數(shù)據(jù)我們是在實(shí)驗(yàn)室得出的數(shù)據(jù)，然而實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般是達(dá)不到實(shí)驗(yàn)室的要求的，比如實(shí)驗(yàn)室活化用純凈水或蒸餾水，實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般是自來水和污水，造成二氧化氯的釋放量和實(shí)驗(yàn)室釋放量差距很大。目前二氧化氯群內(nèi)專家對(duì)二氧化氯在水產(chǎn)養(yǎng)殖上的討論很激烈，這些都值得我們?nèi)ヌ接憽?

5 二氧化氯顆粒劑

二氧化氯顆粒釋放劑是根據(jù)二氧化氯緩釋粉原理，添加粘合劑，借助造粒設(shè)備而制得的顆粒型二氧化氯緩釋劑。目前市場二氧化氯顆粒釋放劑存在的問題如下：

1)顆粒強(qiáng)度不夠，吸潮后顆粒不成形。

2)釋放量不均勻，受環(huán)境因素影響比較大。

針對(duì)二氧化氯顆粒劑存在的問題，我們在生產(chǎn)加工時(shí)需要進(jìn)一步改善和探索。生產(chǎn)工藝有以下兩種：

1)反應(yīng)型二氧化氯緩釋顆粒，采用的是反應(yīng)態(tài)的一元二氧化氯釋放粉劑加上吸附性材料(石墨烯、凹凸棒粘土、Al?O?、膨潤土、蒙脫石等)混合后再加入強(qiáng)力粘合劑，制成高強(qiáng)度的顆粒然后擠壓造粒，包裝即可。

2)非反應(yīng)型二氧化氯緩釋顆粒，先制得相應(yīng)濃度的二氧化氯溶液→噴霧到混合好的具有緩釋和吸附功能的載體上加入包膜劑混合包被處理→制粒→包裝。

二氧化氯顆粒劑，提高了產(chǎn)量，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，方便了客戶使用，將會(huì)在民用家居消毒除臭、食品保鮮、土壤處理等方面得到推廣和利用。

6 總結(jié)

二氧化氯固體釋放劑由于使用和運(yùn)輸安全、方便，占據(jù)著二氧化氯市場的半壁江山，根據(jù)應(yīng)用場景不同，制備出相應(yīng)的產(chǎn)品是我們行業(yè)內(nèi)人士需要共同努力的方向。在研發(fā)、生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)，要考慮到二氧化氯的釋放量和釋放環(huán)境對(duì)其影響，不同應(yīng)用場景采用不同的生產(chǎn)工藝，力求在應(yīng)用時(shí)二氧化氯釋放量能達(dá)到使用的要求。